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Organostanniques [alpha]-aminés chiraux : synthèse diastéréosélective, déprotection électrochimique et applications en synthèse asymétrique
Les organostanniques a-aminés chiraux constituent des précurseurs d anions a-aminés optiquement actifs très utiles en synthèse organique. Dans ce contexte, nous avons développé une nouvelle approche permettant d y accéder diastéréosélectivement. Dans une première partie, la préparation et l ouvertur...
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| Auteurs principaux : | , , |
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| Collectivités auteurs : | , , |
| Format : | Thèse ou mémoire |
| Langue : | français anglais |
| Titre complet : | Organostanniques [alpha]-aminés chiraux : synthèse diastéréosélective, déprotection électrochimique et applications en synthèse asymétrique / Vincent Coeffard; Jean-Paul Quintard, directeur de thèse et Christine Thobie-Gautier, co-encadrante |
| Publié : |
[S.l.] :
[s.n.]
, 2007 |
| Description matérielle : | 1 vol. (247 p.) |
| Note de thèse : | Thèse doctorat : Chimie fine. Chimie organique : Nantes : 2007 |
| Sujets : | |
| Documents associés : | Reproduit comme:
Organostanniques [alpha]-aminés chiraux |
| Particularités de l'exemplaire : | BU Sciences, Ex. 1 : Titre temporairement indisponible à la communication |
| Résumé : | Les organostanniques a-aminés chiraux constituent des précurseurs d anions a-aminés optiquement actifs très utiles en synthèse organique. Dans ce contexte, nous avons développé une nouvelle approche permettant d y accéder diastéréosélectivement. Dans une première partie, la préparation et l ouverture de 2-tributylstannyl-1,3-oxazolidines N-protégées pour donner des a-tributylstannyl amino alcools optiquement actifs ont été décrites. Une étude mécanistique sur la réaction d ouverture a été menée afin de rationaliser les résultats observés, notamment les hautes diastéréosélectivités obtenues dans le cas des oxazolidines N-arènesulfonylées. La désulfonylation des a-tributylstannyl amino alcools N-benzènesulfonylés obtenus a ensuite été étudiée. Après considération du mécanisme mis en jeu, la réduction électrochimique a pu être appliquée avec succès à la déprotection d organostanniques a-aminés N-benzènesulfonylés. La transmétallation des organostanniques a-aminés N-tertiobutoxycarbonylés en organolithiens correspondants a permis l obtention de molécules azotées chirales d intérêt biologique après piégeage par des agents électrophiles. La synthèse stéréocontrôlée de l Alafosfalin ainsi que celle d acides aminés issus de la transmétallation de N-(a-tributylstannylorgano)oxazolidinones ont constitué les deux principales illustrations du potentiel synthétique de ces nouveaux outils. Enantioenriched a-aminoorganostannanes have emerged as useful reagents for organic synthesis. In this context, we have developed a new route to chiral a-aminoorganostannanes. The preparation of N-protected 2-tributylstannyl-1,3-oxazolidines and ring-opening of these heterocycles to afford optically active a-tributylstannyl amino alcohols were first considered. Mechanistic studies on ring-opening reaction were conducted to explain the stereochemical outcomes, particularly the high diastereoselectivities obtained in the case of N-arenesulfonyl oxazolidines. We then embarked upon the desulfonylation of the obtained N-benzenesulfonyl a-tributylstannyl amino alcohols. After a detailed investigation, the electrochemical reduction was applied successfully to the deprotection of N-benzenesulfonyl a-aminoorganostannanes. Transmetalation of N-tertiobutoxycarbonyl a-aminoorganostannanes afforded the corresponding a-aminolithiums reagents whose electrophilic trapping gave chiral nitrogen-containing compounds of biological interest. Thus, the transmetalation reaction was applied to the asymmetric synthesis of an a-amino phosphonic acid : Alafosfalin. Finally, the transcarbamoylation reaction of chiral a-tributylstannyl amino alcohols was explored to afford optically active N-(a-tributylstannylorgano)oxazolidin-2-ones. |
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| Bibliographie : | Bibliographie p. 242-248 |