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Studies of isotope fractionation 13C during biotransformations and enzymatic reactions
La capacité de mesurer les rapports isotopiques par spectroscopie RMN du 13C (irm-13C NMR) donne un accès direct à la distribution d isotopes possédant une position spécifique au sein de molécules. Dans cette thèse, cette approche a été développée dans le but d élucider le fractionnement isotopique...
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| Auteurs principaux : | , , , , , , , , , , |
|---|---|
| Collectivités auteurs : | , , , , |
| Format : | Thèse ou mémoire |
| Langue : | anglais |
| Titre complet : | Studies of isotope fractionation 13C during biotransformations and enzymatic reactions / Katarzyna Romek; sous la direction de Richard Robins et de Pierrick Nun et de Piotr Paneth |
| Publié : |
2016 |
| Accès en ligne : |
Accès Nantes Université
|
| Note sur l'URL : | Accès au texte intégral |
| Note de thèse : | Thèse de doctorat : Chimie : Nantes : 2016 Thèse de doctorat : Chimie : Politechnika Łódzka : 2016 |
| Sujets : |
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| 214 | 1 | |d 2016 | |
| 230 | |a Données textuelles | ||
| 300 | |a Thèse soutenue en co-tutelle | ||
| 304 | |a Titre provenant de l'écran-titre | ||
| 314 | |a Ecole(s) Doctorale(s) : École doctorale Matériaux, Matières, Molécules en Pays de la Loire (3MPL) (Le Mans) | ||
| 314 | |a Partenaire(s) de recherche : Université Bretagne Loire (COMUE), Chimie Et Interdisciplinarité : Synthèse, Analyse, Modélisation (Nantes) (Laboratoire) | ||
| 314 | |a Autre(s) contribution(s) : Gérald Remaud (Président du jury) ; Piotr Paneth, Michel De Waard, Agnieszka Dybala-Defratyka, Malgorzata Szynkowska, Beata Kolesinska (Membre(s) du jury) ; Roland Werner, Jaleh Ghashgaie (Rapporteur(s)) | ||
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| 328 | 0 | |b Thèse de doctorat |c Chimie |e Politechnika Łódzka |d 2016 | |
| 330 | |a La capacité de mesurer les rapports isotopiques par spectroscopie RMN du 13C (irm-13C NMR) donne un accès direct à la distribution d isotopes possédant une position spécifique au sein de molécules. Dans cette thèse, cette approche a été développée dans le but d élucider le fractionnement isotopique au cours de la biosynthèse dans des plantes de différents alcaloïdes (nicotine, tropine, tramadol) qui ont certaines caractéristiques communes lors de leurs biosynthèses. L une des caractéristiques clés de ces composés est la présence de groupes O-méthyle et/ou N-méthyle. En général, le rapport 13C/12C dans les groupes O-méthyle et N-méthyle de produits naturels est exceptionnellement faible comparé aux autres carbones dans la molécule, ces travaux ont été axés sur l explication de ce phénomène. La grande majorité de ces groupes méthyles dans les produits naturels proviennent du transfert d un groupe Sméthyle de L-méthionine (L-Met) via la Sadénosylméthionine (AdoMet). Il a été prouvé par irm-13C NMR que, dans la molécule donneuse, L-Met, le groupe Sméthyle est appauvrit. La cause de ce phénomène a été explorée par le biais de l étude de petit modèle théorique pour la cobalamin-independent méthionine synthase, l enzyme responsable du transfert du groupement méthyle durant la biosynthèse de L-met. Ces calculs ont montré une barrière d énergie élevée pour le transfert du groupe méthyle et un fort effet isotopique cinétique du 13C y associé. De plus, une méthodologie générique de l étude du ratio 13C/12C dans les aminoacides a été développée, ce qui permet une meilleure compréhension du fractionnement isotopique intervenant durant la biosynthèse d acides aminés. Une caractéristique supplémentaire de ces travaux est que les données permettent : (i) une comparaison entre les produits naturels et commerciaux, permettant de distinguer ces deux sources, et (ii) une interprétation du modèle isotopique en terme d origine biosynthétique de composés naturels. Pour le tramadol, il a été possible de proposer un chemin hypothétique pour ce produit naturel récemment découvert. | ||
| 330 | |a The ability to carry out isotope ratio monitoring by 13C NMR spectrometry (irm-13C NMR) gives direct access to position-specific isotope distributions in whole molecules. In this thesis this approach has been developed with the aim of elucidating isotopic fractionation during the biosynthetic pathways in plants of a number of alkaloids (nicotine, tropine and tramadol) that have certain features of their biosynthesis in common. One key common feature of these compounds is the presence of O-methyl and/or N methyl groups. As it is generally found that the 13C/12C ratio in the O-methyl and N-methyl groups of natural products is exceptionally low relative to the other carbon positions in the molecule, the work focused on explaining this phenomenon. The vast majority of these methyl groups in natural products are derived by the transfer of the S-methyl group from L-methionine (L-Met) via S-adenosyl methionine (AdoMet). It is shown by irm-13C NMR that in the donor molecule, L-met, the S-methyl group is impoverished. The cause of this was investigated by the study of a small theoretical model for the cobalaminindependent methionine synthase, the enzyme responsible for methyl group transfer in L-met biosynthesis. These calculations showed a high energy barrier for methyl group transfer and an associated large 13C kinetic isotope effect. In addition, a generic methodology to study the 13C/12C ratios in amino acids has been developed, which allows insight into the isotopic fractionation occurring during amino acid biosynthesis. A further feature of the work is that the data allow: (i) a comparison of natural and commercial products, which enables distinguishing between sources, and (ii) an interpretation of the isotopic pattern in terms of the biosynthetic origin of natural compounds. For tramadol, this made it possible to propose a hypothetical pathway for this newly-discovered natural product. | ||
| 337 | |a Configuration requise : un logiciel capable de lire un fichier au format : PDF | ||
| 541 | | | |a Des études de fractionnement isotopique 13C pendant la biotransformation et dans les réactions enzymatiques |z fre | |
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